美国西北大学Mirkin、Dravid教授团队《Adv. Funct. Mater.》：金属纳米粒子中的电偶腐蚀模式

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金属的腐蚀无处不在。根据美国全国腐蚀工程师协会2016年的一份报告（http://impact.nace.org/documents/Nace-International-Report.pdf），腐蚀现象每年在全球造成约2.5万亿美元的经济损失，这相当于全球GDP总和的3.4%（以2013年数据计）。其中，电偶腐蚀是一种非常常见的现象。当两种不同金属相互接触时，由于化学势能的差异，两种金属间形成原电池，使得更活泼的金属被加速腐蚀。当然，这种效应也不总是有害的。例如在船舶制造中，常常会使用锌或铝块作为牺牲电极来保护钢结构的船体不受海水的侵蚀。 在纳米材料领域，具有较为复杂结构的多金属纳米颗粒已经在诸多领域展现出了应用前景。许多纳米材料包含不同金属构成的多个组成部分。因此，这种电偶腐蚀效应及相关的物质传输可能也在纳米材料中产生重要影响。事实上，纳米粒子在包括（电化学）催化、传感、诊疗等诸多应用中常常暴露在强电解质环境中。然而目前为止，还未有对异质结构纳米粒子的电偶腐蚀的系统性研究。 近期，美国西北大学Chad Mirkin、Vinayak Dravid教授团队结合扫描探针聚合物纳米反应器和原位扫描透射电镜技术揭示了异质结构纳米粒子在水相和水蒸气相环境中的腐蚀模式。研究团队利用聚合物纳米反应器合成了一系列贵金属-非贵金属异质结构纳米粒子，并探索了其在水相溶液中的稳定性。进一步，该团队在液相和气相原位电镜样品杆的窗口芯片上直接合成了纳米反应器阵列并得到异质结构纳米粒子，发现Ag-Cu纳米粒子在水和水蒸气环境中均遵循一种两步反应机制。在第一阶段，Cu作为更活泼的金属被优先刻蚀，而刻蚀产物碎片化掉落；当Cu完全牺牲后，Ag才会快速被氧化。该工作进一步发现了一种可以增强这种异质纳米结构抗腐蚀稳定性的方法。在氩等离子清洗后，Cu表面的无定形氧化层可能转变为更加致密的壳层，阻隔了电偶腐蚀所需的电荷和物质转移。这使得Ag-Cu纳米粒子的稳定性显著提高。该工作可能为纳米粒子在应用和实际工作环境中的稳定性和形貌转变机制研究开辟了道路。 
由两种不同金属接触产生的电偶腐蚀：大块材料（上）和纳米粒子（下）  
双金属纳米颗粒在水相环境中的腐蚀。（A）不同双金属纳米粒子的电化学稳定性显著不同。（B–D）Au-Cu合金纳米粒子的元素分布在 0.5 M HCl中浸泡前后（B、C）没有显著的变化，定量分析结果显示Cu发生了少量流失，但并未完全被腐蚀（D）。（E、F）Au-Co纳米粒子在去离子水中浸泡前后形貌。Co部分能够被完全刻蚀。（G）一颗在去离子水中浸泡过的Ag-Cu纳米粒子，该结果显示Ag未被腐蚀，而残留的Cu元素聚集在一个不同的区域。 
自由基加速的液相原位腐蚀研究。（A、B）纳米粒子阵列负载在在窗口芯片上；在液体槽中，一个气泡受控生成以减少电子散射并提高成像信噪比和分辨率。（C、D）定量分析一颗Ag-Cu纳米粒子的原位刻蚀过程显示该过程由两个步骤组成：第一步Cu氧化产物碎片化掉落，第二步Ag在Cu完全反应后快速溶解。（E）序列原位电镜图像。 
自由基加速的蒸汽相原位腐蚀研究。（A）在原位气相样品杆中引入较低压强的纯水蒸气以研究纳米粒子在蒸汽相中的腐蚀过程。相比液相环境，蒸汽相的研究可以取得更高的信噪比、分辨率，并不受液流引起的物质传输的干扰。（B、C）在气相窗口芯片上成功合成了聚合物纳米反应器阵列并进而得到纳米粒子阵列。（C）蒸汽相中的Ag-Cu纳米粒子也遵循类似的两步反应模式。和液相不同的是，该实验中没有观察到液体相的形成，因此电偶腐蚀所需的离子传输可能是通过纳米尺度的表面扩散发生的。 
表面结果对Ag-Cu纳米粒子腐蚀行为的影响。（A、B）在氩等离子清洗后，Ag-Cu纳米粒子在水相中的抗腐蚀稳定性显著提升。（C、D）在原位蒸汽相实验中，经过氩等离子清洗后的Ag-Cu纳米粒子不再遵循先Cu后Ag的刻蚀规律。（E–G）高分辨扫描透射电镜结果显示，氩等离子清洗后的Cu表面形成了晶态的致密氧化壳层。该壳层可能阻隔了电偶腐蚀所需的电荷和物质传输，因此阻止了Cu的腐蚀。
该工作近日发表在《先进功能材料》：Galvanic Transformation Dynamics in Heterostructured Nanoparticles, Advanced Functional Materials, DOI: 10.1002/adfm.202105866；第一作者为美国西北大学博士研究生杜竞杉。 

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202105866

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